メルマガ配信機能で送信時にPDFなどファイルを添付することは可能でしょうか？

メルマガ配信で添付ファイルを付ける事はできません。

添付ファイルに代わる手段として、PDFのデータをショップ上に置きURLで誘導してください。

▼手順
①コンテンツ＞ファイル管理
②「pdf」というフォルダを作成し、中に「test.pdf」をアップロードする
③メール文章に下記のようなURLを記載して誘導する
https://www.*****/contents/ex/pdf/test.pdf